본문으로 건너뛰기

Bloch 정리와 기저 — plane-wave vs 국소 궤도

DFT 이론에서 세운 Kohn–Sham 방정식을 실제로 풀려면 궤도 ψi\psi_i를 유한한 기저 함수의 합으로 전개해 행렬 고유값 문제로 바꿔야 한다. 어떤 기저를 고르는가가 코드의 성격을 결정한다 — VASP는 plane-wave, SIESTA는 국소 원자 궤도(LCAO)를 쓰고, 이 튜토리얼이 두 코드를 병행하는 이유도 결국 기저의 장단점 분담이다. 이 장은 주기계의 출발점인 Bloch 정리, 두 기저의 구조와 수렴 파라미터, 그리고 core 전자를 처리하는 pseudopotential/PAW를 정리한다. 이론 장이므로 입력 파일과 실행 섹션은 없다.

학습 목표​

  • Bloch 정리의 진술과 밴드 지표 nn·결정운동량 k\mathbf k의 의미를 이해한다.
  • plane-wave 기저의 계통적 수렴(EcutE_{\mathrm{cut}} 하나)과 진공이 많은 계에서의 비용 구조를 설명한다.
  • norm-conserving pseudopotential(SIESTA)과 PAW(VASP)가 각각 무엇을 동결하고 무엇을 복원하는지 구분한다.
  • LCAO 기저의 SZ/DZ/DZP 위계와 PAO.EnergyShift의 역할, 그리고 장단점을 파악한다.
  • NEGF transport가 국소 기저를 전제하는 이유를 설명한다.

1. 주기 퍼텐셜과 Bloch 정리​

결정은 격자 벡터 R\mathbf R만큼 이동해도 같은 환경이 반복되는 계다: V(r+R)=V(r)V(\mathbf r + \mathbf R) = V(\mathbf r). 이 병진 대칭이 고유상태의 형태를 강하게 제한한다는 것이 Bloch 정리다.

ψnk(r)=eik⋅r unk(r),unk(r+R)=unk(r)\psi_{n\mathbf k}(\mathbf r) = e^{i\mathbf k \cdot \mathbf r}\, u_{n\mathbf k}(\mathbf r), \qquad u_{n\mathbf k}(\mathbf r + \mathbf R) = u_{n\mathbf k}(\mathbf r)

고유상태는 격자 주기 함수 unku_{n\mathbf k}에 평면파 위상을 곱한 꼴이며, 두 개의 지표가 붙는다. **결정운동량 k\mathbf k**는 병진 대칭의 양자수로, 이웃 셀로 넘어갈 때 파동함수가 얻는 위상 eik⋅Re^{i\mathbf k \cdot \mathbf R}을 지정한다. 서로 다른 물리를 주는 k\mathbf k는 제1 Brillouin zone(BZ) 안으로 제한된다. **밴드 지표 nn**은 k\mathbf k를 고정했을 때 나오는 이산 고유값들의 순번이다. 동등한 진술로, Bloch 상태는 격자 병진에 대해 위상만 얻는다.

ψnk(r+R)=eik⋅R ψnk(r)\psi_{n\mathbf k}(\mathbf r + \mathbf R) = e^{i\mathbf k \cdot \mathbf R}\, \psi_{n\mathbf k}(\mathbf r)

무한 결정의 문제가 "단위셀 하나의 문제 × BZ 안의 k\mathbf k 라벨"로 분해된 것이고, 고유값을 k\mathbf k의 함수로 이은 εn(k)\varepsilon_n(\mathbf k)가 밴드 구조다. 이 튜토리얼의 1D chain은 주기 방향이 zz 하나뿐이므로 밴드 구조가 1변수 함수 εn(kz)\varepsilon_n(k_z)다 — 챕터 02에서 Γ–Z 경로 하나로 밴드를 다 그릴 수 있는 이유다.

셀을 키우면 필요한 k-점은 준다. 실공간 셀을 한 방향으로 mm배 늘리면 그 방향 BZ가 1/m1/m로 접히고(zone folding), 원래 여러 k\mathbf k에 흩어져 있던 상태들이 접힌 BZ 안으로 모인다. "같은 k-공간 해상도를 유지하려면 분할 수가 셀 길이에 반비례하면 된다"는 실무 규칙이 여기서 나오며, BZ를 유한 개의 k\mathbf k로 대표시키는 문제 전반은 다음 장에서 다룬다.

2. Plane-wave 기저​

unku_{n\mathbf k}가 격자 주기 함수이므로 역격자 벡터 G\mathbf G에 대한 Fourier 급수로 정확히 전개된다.

ψnk(r)=∑Gcnk(G)  ei(k+G)⋅r\psi_{n\mathbf k}(\mathbf r) = \sum_{\mathbf G} c_{n\mathbf k}(\mathbf G)\; e^{i(\mathbf k + \mathbf G)\cdot \mathbf r}

급수를 유한하게 자르는 기준이 운동에너지 cutoff다: ℏ22m∣k+G∣2≤Ecut\frac{\hbar^2}{2m}|\mathbf k + \mathbf G|^2 \leq E_{\mathrm{cut}}. 이 구조가 plane-wave 기저의 강점을 만든다.

  • 계통적 수렴 — 기저 품질이 EcutE_{\mathrm{cut}} 하나의 숫자로 제어되고, 올리면 변분적으로 단조롭게 좋아진다. VASP의 ENCUT이 바로 이 값이다(챕터 03).
  • 원점 무관 — 기저가 원자에 붙어 있지 않고 셀 전체에 균일하게 깔린다. 원자가 움직여도 기저는 그대로이므로 원자 위치에 대한 Pulay 힘이 없고, Hellmann–Feynman 힘이 그대로 정확해 구조 최적화에 유리하다.
  • 균일한 정확도 — 공간의 모든 지점이 같은 해상도로 기술된다. 기저의 치우침(bias)이 없다.
  • FFT 효율 — 운동에너지는 역공간에서, 퍼텐셜은 실공간에서 대각이므로, FFT로 두 표현을 오가며 Hamiltonian 적용을 빠르게 수행한다.

약점은 균일함의 뒷면이다. 기저 함수 개수가 셀 부피 Ω\Omega에 비례한다.

NPW≈Ω6π2(2mEcutℏ2)3/2N_{\mathrm{PW}} \approx \frac{\Omega}{6\pi^2}\left(\frac{2mE_{\mathrm{cut}}}{\hbar^2}\right)^{3/2}

진공도 물질과 똑같은 비용으로 기술한다는 뜻이다.

이 튜토리얼의 1D chain처럼 원자 몇 개 주위를 넓은 진공이 감싸는 계에서는 셀 대부분이 빈 공간인데도 plane-wave 수는 셀 전체 부피로 결정되므로, 원자 수 대비 계산 비용이 크게 불리해진다. 챕터 03에서 원자 몇 개뿐인 사슬 계산이 생각보다 무거운 이유가 이것이다(연습문제 1에서 기저 크기를 직접 추정해 본다). 실무에서 EcutE_{\mathrm{cut}}은 PAW 데이터셋의 권장값 이상에서 총에너지 수렴 테스트로 정하고, 셀이 변하는 계산에서는 Pulay stress 오차 때문에 더 높인다(챕터 03).

3. Pseudopotential과 PAW — core 전자의 처리​

plane-wave에는 또 하나의 비용 문제가 있다. core 전자(예: 탄소의 1s)는 핵 근처에 강하게 국소화되어 있고, valence 파동함수도 core와의 직교성 때문에 핵 근처에서 빠르게 진동한다. 이 급격한 구조를 평면파로 표현하려면 EcutE_{\mathrm{cut}}이 감당 불가능하게 커진다. 표준 처방은 두 단계다.

  1. frozen core — 화학 결합에 거의 참여하지 않는 core 전자를 원자 계산의 상태로 동결하고, valence 전자만 명시적으로 다룬다.
  2. 유효 퍼텐셜 — 핵 + core가 valence에 미치는 영향을, 핵 근처에서 부드럽게 다듬은 유효 퍼텐셜로 대체한다. 어떤 반지름 밖에서는 전-전자(all-electron) 계산과 동일한 산란 성질을 재현하도록 구성한다.

구현 계열이 둘 있고, 두 코드가 하나씩 쓴다.

  • Norm-conserving pseudopotential — pseudo-파동함수가 core 반지름 안에서 마디(node) 없이 부드럽되, 그 안의 전하량(norm)을 전-전자 해와 같게 보존해 산란 성질의 이전 가능성(transferability)을 확보한다. SIESTA가 쓰는 방식이며, 실습에서 다루는 .psml 파일이 이 pseudopotential이다. 직접 만들지 않고 검증된 데이터베이스에서 받는 것이 표준이다.
  • PAW(projector augmented-wave) — 부드러운 pseudo-파동함수와 전-전자 파동함수 사이의 선형 변환을 유지해, 필요하면 핵 근처의 참 파동함수를 복원할 수 있다. norm-conserving보다 부드러운 기저(낮은 cutoff)로 전-전자급 정확도에 접근한다. VASP의 POTCAR가 원소별 PAW 데이터셋이다.
항목norm-conserving (SIESTA)PAW (VASP)
데이터 파일.psmlPOTCAR
구성 원리core 반지름 안 전하량(norm) 보존pseudo ↔ 전-전자 선형 변환 유지
핵 근처 파동함수pseudo만 존재전-전자 형태 복원 가능
요구 cutoff상대적으로 높음낮음 (더 부드러움)

어느 쪽이든 "화면 밖"에서 일어나는 근사이므로, 사용자는 검증된 데이터셋을 쓰고 권장 cutoff를 지키는 것이 실무 규칙이다.

한 가지 따름 규칙: SIESTA(norm-conserving)와 VASP(PAW)처럼 core 처리가 다른 두 코드를 비교할 때는 pseudopotential 차이가 기저 차이와 함께 결과에 스며든다. 같은 PBE라도 격자상수가 미세하게 어긋나는 것은 정상 범위이며, 절대 총에너지는 pseudopotential마다 기준점이 달라 코드 간 비교가 애초에 무의미하다 — 비교는 상대 에너지와 구조·밴드 개형으로만 한다(챕터 03의 SIESTA vs VASP 비교 절).

4. LCAO — 수치 원자 궤도 기저​

plane-wave vs LCAO

그림 1. plane-wave 기저는 공간 전체를 채우는 사인파이고, LCAO는 원자에 중심을 둔 국소 궤도다 — 국소성이 희소 행렬과 공간 분할(transport)을 가능하게 한다. (개념도)

SIESTA는 반대 철학을 택한다. 기저를 공간에 균일하게 깔지 않고 원자에 붙인다. 각 원자의 valence 궤도를 닮은 수치 원자 궤도(numerical atomic orbital)를 쓰되, 지정된 반지름 밖에서 정확히 0이 되도록 가둔다(strictly confined). 기저 품질은 두 방향으로 제어된다.

  • radial 함수의 개수 (PAO.BasisSize) — SZ(valence 궤도당 radial 1개) → DZ(2개) → DZP(2개 + polarization 궤도). 궤도가 결합 환경에서 변형될 자유도를 늘리는 위계이며, 이 튜토리얼의 표준은 DZP다(챕터 01).
  • 궤도의 공간 범위 (PAO.EnergyShift) — 궤도를 유한 반지름에 가두면 에너지가 조금 올라간다. 그 허용 상승폭을 지정하는 것이 PAO.EnergyShift이고, 값이 작을수록 궤도 꼬리가 길어진다(반지름 증가). 기저의 "범위"를 에너지 기준 하나로 일관되게 정하는 장치다.
PAO.BasisSize    DZP        # SZ / DZ / DZP — radial 함수 위계
PAO.EnergyShift  0.02 Ry    # 작을수록 궤도 반지름이 커진다

탄소 DZP를 예로 들면 2s2s radial 2개(2 궤도) + 2p2p radial 2개(6 궤도) + polarization dd 1벌(5 궤도) = 원자당 13 궤도다.

장점은 국소성에서 나온다.

  • 작은 행렬 — 원자당 궤도 수가 십여 개 수준(탄소 DZP는 13개)이라, plane-wave의 수만~수십만 개와 비교해 행렬 차원이 자릿수로 작다.
  • 희소성 — 궤도가 유한 범위라 멀리 떨어진 원자 쌍의 Hamiltonian·overlap 원소가 정확히 0이다. 대규모 계산의 선형 스케일링 기법이 이 위에 선다.
  • 진공이 저렴하다 — 기저가 원자에만 붙으므로 진공을 아무리 넓혀도 기저 크기가 늘지 않는다. 1D chain + vacuum 기하에서 plane-wave와 정반대의 비용 구조다.
  • 공간 귀속 — "이 궤도는 이 원자 소속"이 명확해, 영역 분할이 필요한 transport에 그대로 쓰인다(5절). PDOS·Mulliken 분석 같은 원자별 분해도 자연스럽다.

단점도 국소성의 뒷면이다.

  • 계통적 수렴의 부재 — plane-wave의 EcutE_{\mathrm{cut}}처럼 단조롭게 돌리면 정확해지는 파라미터 하나가 없다. 기저 품질이 SZ/DZ/DZP 위계, confinement 반지름 등 여러 축에 걸쳐 있어, "충분히 수렴했는가"의 판정이 상대적으로 번거롭다.
  • BSSE(basis set superposition error) — 두 조각이 가까워지면 서로의 기저 함수를 빌려 쓰면서 결합 에너지가 인위적으로 과대평가된다. 흡착 에너지·결합 에너지 비교에서 counterpoise 보정 등으로 관리해야 하는 오차다.
  • 확산 상태의 기술 한계 — 기저가 원자 주변 유한 반지름에 갇혀 있어, 진공 쪽으로 길게 뻗는 상태(표면 상태의 진공 꼬리, 매우 확산된 비점유 준위)는 표현력이 떨어진다.

실무 요령은 위계를 오르며 확인하는 것이다. 빠른 탐색은 SZ/DZ로, production은 DZP로 수행하고, 의심스러우면 기저를 한 단 올리거나 PAO.EnergyShift를 줄여 결과가 움직이는지 본다 — 챕터 01 연습문제 3의 SZ/DZ/DZP 비교가 이 감각을 만드는 실습이다.

MeshCutoff는 기저 파라미터가 아니다

SIESTA 입력의 MeshCutoff는 기저 크기와 무관하다. 전자 밀도와 퍼텐셜을 표현하는 실공간 grid의 조밀도를 정하는 값으로, plane-wave 코드의 ENCUT(기저 크기)과 이름이 비슷해 혼동하기 쉽지만 역할이 다르다. SIESTA에서 기저 품질은 PAO.BasisSize가, grid 적분 정밀도는 MeshCutoff가 담당한다. grid가 성길 때 원자 위치에 따라 에너지가 물결치는 eggbox 효과도 기저가 아니라 이 grid에서 온다 — 챕터 01 연습문제 2에서 실측하는 내용이다.

5. 왜 NEGF transport는 국소 기저인가​

챕터 04의 NEGF 형식론은 계를 왼쪽 전극–device–오른쪽 전극으로 나누고 Hamiltonian을 블록 3중대각 행렬로 쓰는 데서 출발한다. 이 분할이 성립하려면 각 기저 함수가 세 영역 중 하나에 공간적으로 귀속되어야 하고, 멀리 떨어진 블록 사이의 결합이 정확히 0이어야 하며, 반무한 전극을 단위셀 재귀(surface Green 함수)로 처리할 수 있어야 한다. 유한 범위의 LCAO는 세 조건을 모두 만족한다.

반면 셀 전체에 퍼진 plane-wave는 어느 것도 만족하지 못한다 — 기저 함수의 "소속"이 정의되지 않고, 주기 경계조건이 전제라 반무한 경계를 표현할 수 없다. 이것이 이 튜토리얼의 역할 분담 — 구조 최적화·기준 전자구조는 VASP(plane-wave), transport는 SIESTA/TranSIESTA(LCAO) — 의 이론적 근거다.

핵심 요약​

항목plane-wave (VASP)LCAO (SIESTA)
수렴 제어EcutE_{\mathrm{cut}}(ENCUT) 하나, 변분적·단조SZ/DZ/DZP 위계 + PAO.EnergyShift — 다축, 계통성 낮음
대표 수렴 테스트ENCUT 스캔기저 위계 스캔 (SZ → DZ → DZP → …)
힘 계산원자 위치에 대한 Pulay 힘 없음기저가 원자에 붙어 Pulay 보정 필요 (코드가 처리)
진공 비용셀 부피에 비례 — 진공에도 동일 비용원자 수에만 비례 — 진공 무료
행렬크고 조밀 (FFT로 처리)작고 희소
core 처리PAW (POTCAR)norm-conserving pseudopotential (.psml)
BSSE없음있음 — 결합 에너지 비교 시 주의
원자별 분해 (PDOS 등)별도 projection 필요궤도가 원자 소속 — 자연스러움
transport (NEGF)공간 귀속 불가 — 부적합블록 분할·surface Green 함수 가능 — 필수 기저

연습문제​

  1. plane-wave 개수 추정. 한 변 20 A˚20\ \text{Å}의 정육면체 셀과 Ecut=500 eVE_{\mathrm{cut}} = 500\ \mathrm{eV}에 대해 NPW≈Ω6π2(2mEcut/ℏ2)3/2N_{\mathrm{PW}} \approx \frac{\Omega}{6\pi^2}(2mE_{\mathrm{cut}}/\hbar^2)^{3/2}로 기저 크기를 추정하라. 같은 셀에 탄소 원자 8개를 DZP(원자당 13 궤도)로 기술할 때의 LCAO 기저 크기와 자릿수를 비교하라.
  2. Bloch 형태 확인. ψ(r)=eik⋅ru(r)\psi(\mathbf r) = e^{i\mathbf k \cdot \mathbf r} u(\mathbf r)이고 uu가 격자 주기 함수일 때, ψ(r+R)=eik⋅R ψ(r)\psi(\mathbf r + \mathbf R) = e^{i\mathbf k \cdot \mathbf R}\, \psi(\mathbf r)이 성립함을 보여라. 이 위상 관계가 "k\mathbf k는 병진 연산자의 양자수"라는 말의 내용이다.
  3. 진공 스케일링. 1D chain 계산에서 xyxy 진공 폭을 두 배로 늘리면 plane-wave 기저 크기와 LCAO 기저 크기가 각각 어떻게 변하는지 2절·4절의 스케일링으로 논하라.
  4. PAO.EnergyShift의 방향. PAO.EnergyShift를 줄이면(예: 0.02→0.005 Ry0.02 \to 0.005\ \mathrm{Ry}) 궤도 반지름, Hamiltonian의 희소성, 계산 비용, 기저의 정확도가 각각 어느 방향으로 움직이는지 정리하라.
  5. BSSE 방향. BSSE가 결합 에너지를 항상 과대평가 쪽으로 치우치게 하는 이유를 변분 원리로 설명하라.
  6. 코드 교차 검증 설계. 같은 구조를 SIESTA(DZP)와 VASP(ENCUT 500 eV)로 계산했다. 비교해도 되는 양과 비교하면 안 되는 양을 각각 두 가지씩 들고, 3절·4절의 논의로 이유를 붙여라. 주기계에서 KS 문제를 푸는 나머지 절반 — BZ를 유한 개의 k-점으로 대표시키고 금속의 점유를 다루는 문제 — 은 다음 장 — Brillouin zone 샘플링과 smearing에서 다룬다.

Ref: N. W. Ashcroft & N. D. Mermin, Solid State Physics, ch. 8; Soler et al., J. Phys.: Condens. Matter 14, 2745 (2002) — SIESTA method paper; Blöchl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994); Kresse & Joubert, Phys. Rev. B 59, 1758 (1999).